全球速看:锂离子电池的火灾危险性有多高?

高温锂离子电池(锂离子电池的火灾危险性有多高?)

近年来,锂离子电池的火灾爆炸事故经常发生。仅7月11日晚至12日凌晨,江苏省南京市区一夜之间就发生了4起电动车火灾事故。6月23日成都一小区车棚起火,半小时烧毁上百辆电动车。

全球速看:锂离子电池的火灾危险性有多高?(资料图)

频发的电动汽车着火事故引起了对离子电池火灾危险性与燃烧特性的关注。有关专家学者对锂离子电池的热失控及其火灾危险性密切关注并进行了研究,锂电池滥用(高温、低温、过充、碰撞等)引发电解液火灾是锂离子电池安全问题的主要因素。

锂离子电池火灾特性研究

开展对锂离子电池热安全性及火灾危险性的研究,可以掌握锂离子电池发生热失控、火灾等现象的基本规律,量化锂离子电池的火灾危险性,从而降低由锂离子电池事故造成的人身伤亡和财产损失。

为评估18650型锂离子电池的火灾危险性,王文和等[1],以3种不同品牌的商品三元18650型锂离子电池为研究对象,采用锥形量热仪在不同辐射热和荷电状态下对3种电池进行了燃烧试验,分析了电池的热释放参数、烟参数、毒性参数和质量损失参数。并在试验的基础上构建了锂离子电池火灾危险性综合评估指标体系。高飞等[2]选用四种衰退状态,容量保持率(capacity retention ratio,CRR)分别为100%、85%、75% 及65%的磷酸铁锂动力电池为研究对象,采用锥形量热仪(CONE)对电池关键组件(含电解液的正极片、负极片及隔膜)的燃烧性和生烟性进行了研究,并运用层次分析法(analytic hierarchy process,AHP)综合评价了不同衰退状态电池组件的火灾危险性。刘术敬[3]等人采用锥形量热仪对锂离子电池电解液火灾危险性进行了研究比较,并借助火灾危险综合指数(IFHI)和闪燃特性指数对锂离子电池电解液的火灾危险性进行了评估,本文将详细介绍此项研究的内容,供大家在后续研究中进行参考。

锂离子电池电解液火灾危险性研究主要是利用锥形量热仪测试了4种市场上常见的离子电池电解液:EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)以及EMC(碳酸甲乙酯),进行燃烧性能测试,对获取的燃烧试验数据进行分析,并采用两种评估方法对其火灾危险性进行评估。

iCone2+锥形量热仪

FTT的iCone2+锥形量热仪是世界上先进的自动锥形量热仪。它根据FTT数十年的经验而设计的,符合标准ISO 5660-1, ASTM E1354, ASTM E1474, ASTM E1740, ASTM F1550, ASTM D5485, ASTM D6113, CAN ULC 135, BS 476 Part 15,以及国标GB/T 16172,具有许多防火测试实验室以前未曾见过的功能,结构紧凑、准确、可靠且容易保持。

Cone锥形量热仪测试数据

热释放速率(HRR):材料燃烧时单位面积释放热量的速率,其最大峰值称为热释放速率峰值(pHRR),反映材料的热裂解速度,热释放速率峰值越大,火焰传播越快,火灾危险则越强。

总放热量(THR):从样品被点燃到火焰完全熄灭的时间间隔内,样品产生的所有热量,为HHR 对时间的积分函数。

质量损失速率:样品燃烧过程中,单位时间内质量减少程度。

有效燃烧热(EHC):材料热释放速率峰值与质量损失速率峰值。

点燃时间(TTI):材料在热辐射下,从点火到材料出现明火的时间。

电解液的燃烧特性分析

NO.1热释放速率分析、点燃时间及总热释放量分析

含LiPF6 的EC、DEC、DMC 以及EMC的热释放速率曲线及THR、TTI、pHRR、达到热释放速率峰值时间(TTP)测试结果如下。

含LiPF6溶剂热释放速率随时间变化曲线

含LiPF6 单组分溶剂在25kW/m2热辐射下的总热释放量等测试结果

4种溶剂的热释放速率曲线均只有1个峰。除EC溶剂外,其余3种溶剂达到热释放峰值的时间也近似,这主要是由于3种溶剂在燃烧时的热分解机理类似,释放的可燃气体和热量差别不大。EC的热分解反应较慢,放热较少,达到热释放峰值的时间也就较长。

热释放速率峰值大小的顺序为:LiPF6+ DEC>LiPF6+EMC>LiPF6+DMC>LiPF6+EC,说明其热稳定性与溶剂的性质有关。

点燃时间TTI 数据结果表明,各溶剂的点燃时间长短顺序为:LiPF6+EC>LiPF6+EMC>LiPF6+DMC= LiPF6+DEC,这与热释放速率顺序相似。

各溶剂的总热释放量THR大小顺序为:LiPF6+DEC>LiPF6+EMC>LiPF6+DMC>LiPF6+EC

TTP时间长短顺序为:LiPF6+EC>LiPF6+EMC>LiPF6+DEC>LiPF6+DMC。

结果表明,对于较容易分解的溶剂,其达到热释放峰值的时间也较快,其火灾危险性也较高。

NO.2质量损失速率分析

含LiPF6单组分溶剂的质量随时间变化曲线

其中,LiPF6+DMC最快,LiPF6+EMC(DEC)相近,LiPF6+EC最慢,其排序与热释放速率图像一致。

NO.3CO和CO2生成速率分析

含LiPF6溶剂的CO和CO2生成速率曲线

由图(a)可知,含LiPF6单组分溶剂CO2生成速率的曲线有一个明显峰值,与其HRR曲线峰形相似;这是因为生成CO2的反应为完全燃烧。其CO2生成速率排序为:LiPF6+EMC>LiPF6+DEC>LiPF6+DMC>LiPF6+EC,与热释放速率曲线一致。

CO的生成速率中,LiPF6+EC出现两个峰值,这可能是由于EC的热稳定性好于另外3种溶剂,刚开始发生分解时产生的CO2抑制了EC的分解,使其发生不完全燃烧从而产生CO,随着时间的增长材料发生充分燃烧,材料剩余量较少时,剩余残渣会附着与底部,阻止热量传递,造成EC不完全燃烧产生较多的CO,达到第2个峰值。

锂离子电池的火灾危险性评价

为进一步对锂离子电池电解液的火灾危险性进行分析,以锥形量热仪测试数据为基础,借助火灾危险综合指数(IFHI)法和闪燃特性指数法,对其火灾危险性进行评估和分级。

NO.1火灾危险综合指数分析评价法

火势增长指数(FPI)

材料热释放速率的峰值(pkHRR))与峰值出现的时间(t)(从实验开始)的比值,即:FPI=pHRR/t。火势增长指数反映了材料对热反应的能力。指数越大,表明材料暴露于过强的热环境时,则能够快速着火燃烧,使火势迅速蔓延扩大。通常,材料安全等级评价由FPI 和灾蔓延指数(FGI)决定。

放热指数(THRI)

在锥形量热仪试验中,材料的燃烧属于燃料控制燃烧(通风条件正常、供氧充分),这与火灾的最初阶段相似。因此,把材料试验时前6min内放热量总和的对数值定义为材料放热指数,即:THRI=log(HRR/0.6)。放热指数越大,材料在规定时间内燃烧放热越多。

发烟指数(TSPI)

在锥形量热仪试验中,锥形量热仪通过激光系统测量烟气的减光系数计算其消光面积;将材料实验前6min内发烟量总和的对数定义为发烟指数,即:

TSPI6min=log(SEA·MLR·36)

毒性指数(TOXPI6min)

电解液燃烧过程中,产生的毒性气体成分较多,不同的毒性气体大小各不相同。研究表明,CO 是最主要的毒性气体。在实际火灾中,毒性气体生成速率对人员的危害最大。因此,以CO 的产率与质量损失速率的乘积,既CO的生成速率的对数值,近似代替烟气中毒性气体的生成速率指数,即:TOXPI6min=log(COvield×MLR×102)

需要说明的是,在4个特性指数中,后3个都选用6min作为时间范围,这是因为对于民用建筑,所规定允许的疏散时间正好在此时间范围内,这段时间内电池的燃烧性能对人员安全影响最大。

根据电解液溶剂的燃烧参数数据利用燃烧特性指数计算方法进行FPI、FGI、THRI和TSPI 计算,并对4项数据分析得出样品火灾危险指数。

由表可知,通过计算分析含LiPF6溶剂火灾危险性,含LiPF6溶剂危险性从大到小依次为:LiPF6+DMC、LiPF6+DEC、LiPF6+EMC、LiPF6+EC;可以发现EC危险性较低,通过火灾危险性指数可以表明,离子电池的火灾危险性与电解液溶剂有关。

NO.2闪燃特性指数法

闪燃特性参数评价法由Petrella 提出。闪燃的危险性也可反映材料的热危险性,闪燃特性则可由X参数和Y参数来评价,X参数由热释放速率峰值与点燃时间比率决定,Y参数为放热总量,X被认为是材料的闪燃倾向,由式X=pkHRR/TTI计算得出。Petrella评估体系中的材料火灾危险性等级见表。

利用闪燃特性参数法对锂离子电池电解液的火灾危险性等级进行评估。电解液溶剂的燃烧参数数据通过闪燃特性指数计算方法进行计算。

由表可知,中等火灾危险等级的有:LiPF6+EC;超高等火灾危险等级的有:LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。由此可见,锂离子电池的火灾危险性受电解液溶剂的影响,但都具有较高的火灾危险性。

研究结论

LiPF6与不同的溶剂混合时,其锥形量热仪测试的燃烧参数不同,这表明离子电池的热稳定性与热危险性与电极材料和溶剂有关。

通过火灾危险性指数对4种离子电池电解液进行评价发现,含LiPF6溶剂危险性从大到小依次为:LiPF6+DMC、LiPF6+DEC、LiPF6+EMC、LiPF6+EC。通过闪燃特性进行评价发现,中等火灾危险等级的有:LiPF6+EC;超高等火灾危险等级的有:LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。

由此可见,锂离子电池的火灾危险性源自其电解液溶剂,具有较高的火灾危险性,降低电解液火灾危险性对于锂离子电池的研究具有重要意义。

锥形量热仪在评价材料的燃烧性能、评价阻燃机理、火灾模拟化研究等领域发挥了非常重要的作用。通过本文对锂电池火灾危险的研究评价可以看出,锥形量热仪的测试数据是材料及制品火灾安全评估的重要依据,同时对降低火灾事故造成的人身伤亡和财产损失有着非常重要的指导作用。

参考文献

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